Hafnium-kemiallinen alkuaine

Hafnium (Hf), kemiallinen alkuaine (atominumero 72), jaksollisen ryhmän 4 (IVb) metalli. Se on muokattava metalli, jolla on loistava hopeinen kiilto. Hollantilainen fyysikko Dirk Coster ja unkarilainen ruotsalainen kemisti George Charles von Hevesy löysivät (1923) hafniumin Norjan ja Grönlannin sirkonissa analysoimalla niiden röntgenspektrit. He nimittivät uuden elementin Kööpenhaminalle (New Latin, Hafnia), kaupunkiin, josta se löydettiin. Hafnium on levinnyt maankuoreen kolmessa miljoonasosassa ja sitä esiintyy aina zirkoniummineraaleissa jopa muutama prosentti verrattuna zirkoniumiin. Esimerkiksi mineraalit zirkoni, ZrSiO ₄ (zirkoniumortosilikaatti) ja baddeleyite, joka on olennaisesti puhdasta zirkoniumdioksidia, ZrO ₂, hafnium-pitoisuus vaihtelee yleensä muutamasta kymmenesosasta 1 prosentista useisiin prosentteihin. Muutetut zirkonit, kuten jotkut alviitit ja syrtoliitit, jäännöskiteytymistuotteet, osoittavat suurempia hafniumiprosentteja (jopa 17 prosenttia hafniumoksidia syrtoliitissa, Rockport, Massachusetts, USA). Hafniumia sisältävien zirkoniummineraalien kaupallisia lähteitä löytyy Yhdysvaltojen (pääasiassa Floridan), Australian, Brasilian, Länsi-Afrikan ja Intian rantahiekasta ja jokirannasta. Hafniumhöyryä on havaittu auringon ilmakehässä.

Ioninvaihto- ja liuotinuutotekniikat ovat korvanneet fraktioidun kiteyttämisen ja tislauksen edullisina menetelmin hafniumin erottamiseksi zirkoniumista. Menetelmässä raaka zirkoniumtetrakloridi liuotetaan ammoniumtiosyanaatin vesiliuokseen ja metyyli-isobutyyliketoni johdetaan vastavirtaan vesipitoiseen seokseen, tuloksena, että hafniumtetrakloridi uutetaan edullisesti. Itse metalli valmistetaan pelkistämällä hafniumtetrakloridia magnesiumin avulla (Kroll-menetelmä, jota käytetään myös titaaniin) ja tetrajodidin lämpöhajoamalla (de Boer – van Arkel -menetelmä).

Joihinkin tarkoituksiin näiden kahden elementin erottaminen ei ole tärkeää; zirkonium, joka sisältää noin 1 prosenttia hafniumia, on yhtä hyväksyttävää kuin puhdas zirkonium. Zirkoniumin suurimman kertakäytön tapauksessa, nimittäin ydinreaktorien rakenne- ja verhousmateriaalina, on kuitenkin välttämätöntä, että zirkoniumissa ei ole olennaisesti hafniumia, koska zirkoniumin käyttökelpoisuus reaktoreissa perustuu sen erittäin alhaiseen käyttöön absorptioprofiili neutroneille. Hafniumilla on sitä vastoin poikkeuksellisen korkea poikkileikkaus, ja näin ollen jopa pieni hafniumkontaminaatio mitätöi zirkoniumin luontaisen edun. Hafniumia käytetään korkean neutronien sieppauspoikkileikkauksen ja erinomaisten mekaanisten ominaisuuksien vuoksi ydinvoiman ohjaustankojen valmistukseen.

Hafnium tuottaa suojaavan oksidista tai nitridistä koostuvan kalvon joutuessaan kosketuksiin ilman kanssa ja siten sillä on korkea korroosionkestävyys. Hafnium on melko resistentti hapoille ja se liukenee parhaiten fluorivetyhappoon, missä menettelyssä anionisten fluorikompleksien muodostuminen on tärkeää liuoksen stabiloimiseksi. Normaalissa lämpötilassa hafnium ei ole erityisen reaktiivinen, mutta muuttuu melko reaktiiviseksi useiden ei-metallien kanssa korotetuissa lämpötiloissa. Se muodostaa seoksia raudan, niobiumin, tantaalin, titaanin ja muiden siirtymämetallien kanssa. Metalliseos tantaali hafniumkarbidi (Ta ₄ HfC ₅), jonka sulamispiste on 4215 ° C (7619 ° F), on yksi tulenkestävän tunnettuja aineita.

Hafnium on kemiallisesti samanlainen kuin zirkonium. Molemmilla siirtymämetalleilla on samanlaiset elektroniset kokoonpanot, ja niiden ionisäteet (Zr ⁴⁺, 0,74 Å ja Hf ⁴⁺, 0,75 Å) ja atomisäteet (zirkonium, 1,45 Å ja hafnium, 1,44 Å) ovat melkein identtiset vaikutuksen takia. lantanoidien supistumisesta. Itse asiassa näiden kahden alkuaineen kemiallinen käyttäytyminen on samankaltainen kuin minkä tahansa muun tunnetun elementtiparin suhteen. Vaikka hafniinin kemiaa on tutkittu vähemmän kuin zirkoniumia, nämä kaksi ovat niin samankaltaisia, että tapauksissa, joita ei tosiasiallisesti ole tutkittu, voidaan odottaa vain hyvin pieniä määrällisiä eroja - esimerkiksi yhdisteiden liukoisuuksissa ja haihtuvuuksissa. Luonnollinen hafnium on seos kuudesta stabiilista isotoopista: hafnium-174 (0,2 prosenttia), hafnium-176 (5,2 prosenttia), hafnium-177 (18,6 prosenttia), hafnium-178 (27,1 prosenttia), hafnium-179 (13,7 prosenttia), ja hafnium-180 (35,2 prosenttia).

Tärkein kunnioitus, jossa hafnium eroaa titaanista, on se, että alemmat hapettumisasemat ovat vähämerkityksisiä; hafniumyhdisteitä on suhteellisen vähän muissa kuin sen tetravalenttisissa tiloissa. (Kuitenkin tunnetaan muutama kolmiarvoinen yhdiste.) Atomien lisääntynyt koko tekee oksideista emäksisempiä ja vesipitoista kemiaa jonkin verran laajempaa ja sallii koordinaatiolukujen 7 ja melko usein 8 saavuttamisen useissa hafniumyhdisteissä.

Elementin ominaisuudet

atominumero	72
atomipaino	178,49
sulamispiste	2227 ° C (4 061 ° F)
kiehumispiste	4 603 ° C (8 317 ° F)
tietty painovoima	13,31 (20 ° C)
hapetustila	+4
elektronikonfig.	[Xe] 4f ¹⁴ 5d ² 6s ²