Magnesiokäsittely, magnesiummalmin valmistus käytettäväksi eri tuotteissa.
Magnesium (Mg) on hopeanhohtoinen valkoinen metalli, joka on ulkonäöltään samanlainen kuin alumiini, mutta painaa kolmanneksen vähemmän. Se on kevyin tunnettu rakennemetalli, jonka tiheys on vain 1,738 grammaa kuutiometriä kohti. Sillä on kuusikulmainen tiiviisti pakattu (hcp) kiteinen rakenne, joten kuten useimmissa tämän rakenteen metalleissa, sillä puuttuu taipuisuus, kun sitä työskennellään alhaisemmissa lämpötiloissa. Lisäksi siitä puuttuu puhtaassa muodossaan riittävä lujuus useimpiin rakenteellisiin sovelluksiin. Seostavien elementtien lisääminen parantaa kuitenkin sen ominaisuuksia siinä määrin, että sekä valettuja että muokattuja magnesiumseoksia käytetään laajalti, etenkin kun kevyt paino ja korkea lujuus ovat tärkeitä.
Magnesium reagoi voimakkaasti hapen kanssa korkeissa lämpötiloissa; yli 645 ° C (1190 ° F) kuivassa ilmassa, se palaa kirkkaalla valkoisella valolla ja voimakkaalla kuumuudella. Tästä syystä magnesiumjauheita käytetään pyrotekniikassa. Huoneenlämpötilassa metallin pinnalle muodostuu veteen liukenemattoman magnesiumhydroksidin vakaa kalvo, joka suojaa sitä korroosiolta useimmissa ilmakehissä. Koska magnesiumilla on vahva reagenssi, joka muodostaa stabiileja yhdisteitä kloorin, hapen ja rikin kanssa, sillä on useita metallurgisia sovelluksia, kuten titaanin valmistuksessa titaanitetrakloridista ja masuunin raudan rikinpoistossa. Sen kemiallinen reaktiivisuus näkyy myös magnesiumyhdisteissä, joita voidaan käyttää laajasti teollisuudessa, lääketieteessä ja maataloudessa.
Historia
Magnesiitti on saanut nimensä magnesiitista, magnesiumkarbonaattimineraalista, ja tämän mineraalin puolestaan sanotaan velkaa nimensä magnesiittiesiintymille, joita löytyy Magnesiasta, Kreikan muinaisen alueen Thessaliasta. Brittiläisen kemian Humphry Davyn sanotaan tuottavan magnesiumamalgaamia vuonna 1808 elektrolysoimalla kosteaa magnesiumsulfaattia käyttämällä elohopeaa katodina. Ensimmäisen metallisen magnesiumin tuotti kuitenkin vuonna 1828 ranskalainen tutkija A.-A.-B. Bussy. Hänen työnsä sisälsi sulan magnesiumkloridin pelkistystä metallisella kaliumilla. Vuonna 1833 englantilainen tutkija Michael Faraday tuotti ensimmäisenä magnesiumia sulan magnesiumkloridin elektrolyysillä. Hänen kokeilunsa toisti saksalainen kemisti Robert Bunsen.
Ensimmäinen menestyvä teollisuustuotanto aloitettiin Saksassa vuonna 1886 Aluminium und Magnesiumfabrik Hemelingen -sulan avulla sulan karnaliitin elektrolyysin perusteella. Myöhemmin Hemelingenistä tuli osa teollisuuskompleksia IG Farbenindustrie, joka kehitti 1920- ja 30-luvuilla prosessin suurten määrien sulan ja olennaisesti vedetön magnesiumkloridin (nykyisin tunnetuksi IG Farben -prosessi) tuottamiseksi sekä tekniikan tämän tuotteen elektrolysoimiseksi magnesiummetalliksi ja klooriksi. Muita IG Farbenin panoksia olivat lukuisten valettujen ja muokattavien seosten, jalostavien ja suojaavien sulakkeiden, muokattujen magnesiumtuotteiden sekä suuren määrän lentokone- ja autosovelluksia kehittäminen. Toisen maailmansodan aikana Yhdysvaltain Dow Chemical Company ja brittiläinen Magnesium Elektron Limited aloittivat magnesiumin elektrolyyttisen pelkistyksen merivedestä, joka pumpataan Galveston Baystä, Teksasista ja Pohjanmereltä Hartlepoolissa, Englannissa. Samanaikaisesti Ontariossa, Kanadassa, esiteltiin LM Pidgeonin menetelmä, jolla pelkistettiin magnesiumoksidi termisesti piillä ulkoisesti poltettavissa jälkikäsittelyissä.
Sodan jälkeen sotilassovellukset menettivät näkyvyyden. Dow Chemical laajensi siviilimarkkinoita kehittämällä takoitettuja tuotteita, valokuvan kaiverrustekniikkaa ja pintakäsittelyjärjestelmiä. Uuttaminen perustui edelleen elektrolyysiin ja termisen pelkistykseen. Näihin prosesseihin tehtiin sellaisia hienosäätöjä kuin jälkikäsittelyjen sisäinen kuumennus (Magnetherm-prosessi, otettiin käyttöön Ranskassa vuonna 1961), uutto dehydratoiduista magnesiumkloridirakeista (otettu käyttöön norjalaisessa yrityksessä Norsk Hydro vuonna 1974) ja elektrolyyttisen kennoteknologian parannukset noin 1970.
Vuodesta 2019 lähtien Kiina tuotti noin 85 prosenttia maailman magnesiumista, ja Venäjä, Kazakstan, Israel ja Brasilia tuottivat suureen osaan loput.
Malmit ja raaka-aineet
Luonnon kahdeksanneksi yleisin alkuaine, magnesium, muodostaa 2,4 prosenttia maankuoresta. Vahvan reaktiivisuutensa vuoksi sitä ei esiinny luonnollisessa tilassa, vaan sitä esiintyy monenlaisissa yhdisteissä merivedessä, suolavedessä ja kivissä.
Malmimineraalien joukossa yleisimpiä ovat karbonaatit dolomiitti (magnesium- ja kalsiumkarbonaattien yhdiste, MgCO 3 · CaCO 3) ja magnesiitti (magnesiumkarbonaatti, MgCO 3). Vähemmän yleisiä ovat hydroksidmineraalibrussiitti, Mg (OH) 2 ja halogenidim mineraalikarnaaliitti (magnesium- ja kaliumkloridien ja veden yhdiste, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Magnesiumkloridi on hyödynnettävissä luonnossa esiintyvistä suolavesistä, kuten suuresta suolajärvestä (tyypillisesti 1,1 painoprosenttia magnesiumia) ja Kuolleestamerestä (3,4 prosenttia), mutta ylivoimaisesti suurin lähde on maailman valtameret. Vaikka merivedessä on vain noin 0,13 prosenttia magnesiumia, se on melkein ehtymätön lähde.
Kaivostoiminta ja keskittäminen
Sekä dolomiitti että magnesiitti louhitaan ja konsentroidaan tavanomaisin menetelmin. Karnaliitti kaivetaan malmina tai erotetaan muista suolayhdisteistä, jotka tuodaan pintaan liuoskaivoksella. Luonnollisesti magnesiumia sisältävät suolavedet väkevöidään suuriin lampiin aurinkohaihdutuksella.
Uuttaminen ja puhdistaminen
Vahva kemiallinen reagenssi, magnesium muodostaa stabiileja yhdisteitä ja reagoi hapen ja kloorin kanssa sekä nestemäisessä että kaasumaisessa tilassa. Tämä tarkoittaa, että metallin uuttaminen raaka-aineista on energiaintensiivistä prosessia, joka vaatii hyvin viritettyjä tekniikoita. Kaupallinen tuotanto seuraa kahta täysin erilaista menetelmää: magnesiumkloridin elektrolyysi tai magnesiumoksidin terminen pelkistäminen Pidgeon-prosessin avulla. Elektrolyysin osuus oli kerran noin 75 prosenttia maailman magnesiumtuotannosta. Kuitenkin 2000-luvun alkupuolella, kun Kiinasta tuli maailman johtava magnesiumin tuottaja, alhaiset työvoiman ja energian kustannukset antoivat Pidgeon-prosessin olla taloudellisesti kannattavaa huolimatta siitä, että se oli vähemmän tehokasta kuin elektrolyysi.
elektrolyysin
Elektrolyyttiset prosessit koostuvat kahdesta vaiheesta: magnesiumkloridia sisältävän raaka-aineen valmistus ja tämän yhdisteen dissosioituminen magnesiummetalliksi ja kloorikaasuksi elektrolyyttisissä kennoissa.
Teollisuusprosesseissa solusyötöt koostuvat erilaisista sulasuoloista, jotka sisältävät vedetöntä (oleellisesti vedetöntä) magnesiumkloridia, osittain dehydratoitua magnesiumkloridia tai vedetöntä karnaliittia. Karnaliittimalmeissa olevien epäpuhtauksien välttämiseksi dehydratoitua keinotekoista karnaliittia tuotetaan kontrolloidulla kiteyttämisellä kuumennetuista magnesiumia ja kaliumia sisältävistä liuoksista. Osittain dehydratoitua magnesiumkloridia voidaan saada Dow-prosessilla, jossa merivettä sekoitetaan flokkulaattorissa kevyesti palaneen reaktiivisen dolomiitin kanssa. Liukenematon magnesiumhydroksidi saostuu laskeutumissäiliön pohjalle, josta se pumpataan lietteenä, suodatetaan, muutetaan magnesiumkloridiksi reaktiolla suolahapon kanssa ja kuivataan haihdutusvaiheiden sarjassa 25-prosenttiseksi vesipitoisuudeksi. Lopullinen kuivuminen tapahtuu sulatuksen aikana.
Vedetöntä magnesiumkloridia tuotetaan kahdella päämenetelmällä: magnesiumkloridivetyliuosten dehydratoinnilla tai magnesiumoksidin kloorauksella. Viimeksi mainitussa menetelmässä, josta on esimerkki IG Farben -menetelmä, kevyesti poltettua dolomiittia sekoitetaan meriveden kanssa flokkulaattorissa, jossa magnesiumhydroksidi saostetaan, suodatetaan ja kalsinoidaan magnesiumoksidiksi. Tämä sekoitetaan hiilen kanssa, muodostetaan palloiksi lisäämällä magnesiumkloridiliuosta ja kuivataan. Maapallot ladataan kloorauslaitteeseen, tiilellä vuorattuun akseliuuniin, jossa ne kuumennetaan hiilielektrodilla noin 1 000–1 200 ° C: seen (1 800–2 200 ° F). Uunissa olevien aukkojen kautta johdettu kloorikaasu reagoi magnesiumoksidin kanssa tuottaen sulaa magnesiumkloridia, jota kierrätetään välein ja lähetetään elektrolyyttisille kennoille.
Magnesiumsuolaliuosten kuivuminen suoritetaan vaiheittain. Norsk Hydro -prosessissa epäpuhtaudet poistetaan ensin saostamalla ja suodattamalla. Puhdistettu suolavesi, joka sisältää noin 8,5 prosenttia magnesiumia, väkevöidään haihduttamalla 14 prosenttiin ja muutetaan hiukkasiksi rakeistustornissa. Tämä tuote kuivataan edelleen vedettömiksi hiukkasiksi ja kuljetetaan elektrolyyttisille kennoille.
Elektrolyyttiset kennot ovat pääasiassa tiileillä vuorattuja astioita, jotka on varustettu monilla teräskatodeilla ja grafiittianodeilla. Ne asennetaan pystysuoraan kennon läpi ja upotetaan osittain sulaan suolaelektrolyyttiin, joka koostuu alkalisista klorideista, joihin lisätään edellä kuvatuissa menetelmissä tuotettua magnesiumkloridia pitoisuuksina 6 - 18 prosenttia. Perusreaktio on:
Käyttölämpötilat vaihtelevat välillä 680 - 750 ° C (1 260 - 1 380 ° F). Virrankulutus on 12-18 kilowattituntia tuotettua magnesiumia kohti. Klooria ja muita kaasuja syntyy grafiittianodeilla, ja sula sulatettu magnesiummetalli kelluu suolahauteen yläosaan, missä se kerätään. Kloori voidaan käyttää uudelleen dehydraatioprosessissa.
Terminen pelkistys
Lämpötuotannossa dolomiitti kalsinoidaan magnesiumoksidiksi (MgO) ja kalkiksi (CaO), ja nämä pelkistetään piillä (Si), jolloin saadaan magnesiumkaasu ja kuona dikalsiumsilikaattia. Emäksinen reaktio, on endoterminen - ts. lämpöä on käytettävä sen käynnistämiseksi ja ylläpitämiseksi. Kun magnesium saavuttaa höyrynpaineen 100 kilopaskalia (1 ilmakehä) 1 800 ° C: ssa, lämpövaatimukset voivat olla melko korkeat. Reaktiolämpötilojen alentamiseksi teollisuusprosessit toimivat tyhjiössä. On olemassa kolme päämenetelmää, jotka eroavat toisistaan lämmön toimittamistapojensa mukaan. Pidgeon-prosessissa jauhettu ja kalsinoitu dolomiitti sekoitetaan hienoksi jauhettuun ferrosiliiniin, briketoidaan ja panostetaan lieriömäisiin nikkeli-kromi-teräsretroihin. Useat jälkikäsittelylaitteet asennetaan vaakasuoraan öljy- tai kaasulämmitteiseen uuniin siten, että niiden kannet ja kiinnitetyt lauhdutinjärjestelmät ulottuvat uunista. Reaktiosyklin jälkeen lämpötilassa 1 200 ° C (2 200 ° F) ja alennetussa paineessa, joka on 13 paskalia, magneettikiteet (kutsutaan kruunuiksi) poistetaan lauhduttimista, kuona evakuoidaan kiinteänä aineena ja retortti ladataan uudelleen. Bolzano-prosessissa dolomiitti-ferropiin briketit pinotaan erityiselle varaustukijärjestelmälle, jonka kautta sisäinen sähkölämmitys johdetaan varaukseen. Täydellinen reaktio kestää 20 - 24 tuntia 1200 ° C: ssa alle 400 paskalia.
Edellä esitetyillä menetelmillä tuotetun dikalsiumsilikaattikuonan sulamispiste on noin 2 000 ° C (3 600 ° F), ja siksi sitä esiintyy kiinteänä aineena, mutta lisäämällä varaukseen alumiinioksidia (alumiinioksidia, Al 2 O 3) sulamispiste voidaan alentaa arvoon 1 550–1 600 ° C (2 825–2 900 ° F). Tällä tekniikalla, jota käytetään Magnetherm-prosessissa, on se etu, että nestemäinen kuona voidaan kuumentaa suoraan sähkövirralla vesijäähdytteisen kuparielektrodin läpi. Pelkistysreaktio tapahtuu 1 600 ° C: ssa ja 400–670 paskalipaineessa. Höyrystynyt magnesium kondensoidaan erillisessä järjestelmässä, joka on kiinnitetty reaktoriin, ja sulaa kuonaa ja ferrosilikaa pilataan määräajoin.
