Molybdeenin käsittely, malmin valmistaminen käytettäväksi eri tuotteissa.
Molybdeeni (Mo) on valkoinen platinamainen metalli, jonka sulamispiste on 2 610 ° C (4730 ° F). Puhtaassa tilassaan se on kova ja taipuisa, ja sille on ominaista kohtalainen kovuus, korkea lämmönjohtavuus, korkea korroosionkestävyys ja matala paisutuskerroin. Kun seostetaan muiden metallien kanssa, molybdeeni edistää kovettuvuutta ja sitkeyttä, lisää vetolujuutta ja ryömintäkestävyyttä ja edistää yleensä tasaista kovuutta. Pienet molybdeenimäärät (enintään 1 prosenttia) parantavat merkittävästi matriisimateriaalin hankauskestävyyttä, ruosteenesto-ominaisuuksia sekä korkean lämpötilan lujuutta ja sitkeyttä. Molybdeeni on siksi tärkeä lisäaine terästen ja erittäin hienostuneiden ei-rautametallien superseosten valmistuksessa.
Koska molybdeeniatomilla on sama luonne kuin volframilla, mutta vain noin puolet sen atomipainosta ja tiheydestä, se korvaa edulli- sesti volframin seosteräksissä, mikä mahdollistaa saman metallurgisen vaikutuksen saavuttamisen puolella niin monella metallilla. Lisäksi kaksi sen ulkoisesta elektronirenkaasta on epätäydellinen; tämä antaa sille mahdollisuuden muodostaa kemiallisia yhdisteitä, joissa metalli on di-, tri-, tetra-, penta- tai heksavalentti, mikä tekee mahdolliseksi monenlaisia molybdeenikemiallisia tuotteita. Tämä on myös olennainen tekijä sen merkittävissä katalyyttisissä ominaisuuksissa.
Historia
Vaikka metalli tunnettiin muinaisissa kulttuureissa ja sen mineraalimuodot sekoitettiin grafiitin ja lyijymalmin galeenan kanssa vähintään 2000 vuotta, molybdeeniä ei muodollisesti löydetty ja tunnistettu vasta vuoteen 1778, jolloin ruotsalainen kemisti ja apteekkilainen Carl Wilhelm Scheele tuotti molybdeenioksidia hyökkää jauhemaista molybdeniittirikasteita (MoS 2) väkevän typpihapon kanssa ja sitten haihduttamalla jäännös kuiviin. Scheelen ehdotuksen jälkeen toinen ruotsalainen kemisti, Peter Jacob Hjelm, tuotti ensimmäisen metallisen molybdeenin vuonna 1781 kuumentamalla molybdidioksidista ja pellavansiemenöljystä valmistettua tahnaa korkeassa lämpötilassa upokkaassa. 1800-luvulla saksalainen kemisti Bucholtz ja ruotsalainen Jöns Jacob Berzelius tutkivat systemaattisesti molybdeenin monimutkaista kemiaa, mutta vasta vuonna 1895 ranskalainen kemisti Henri Moissan tuotti ensimmäisen kemiallisesti puhtaan (99,98 prosenttia) molybdeenimetallin vähentämällä se hiilellä sähköuunissa, mikä mahdollistaa tieteellisen ja metallurgisen tutkimuksen suorittamisen metallista ja sen seoksista.
Vuonna 1894 ranskalainen asevalmistaja Schneider SA toi molybdeenin panssarointipäällysteeksi Le Creusotissa. Vuonna 1900 kaksi amerikkalaista insinööriä, FW Taylor ja P. White, esittelivät ensimmäiset molybdeenipohjaiset nopeateräkset Pariisin Exhibition Universellessa. Samanaikaisesti Marie Curie Ranskassa ja JA Mathews Yhdysvalloissa käyttivät molybdeeniä pysyvien magneettien valmistukseen. Mutta vasta ensimmäisen maailmansodan aiheuttamat akuutit volframivajeet käyttivät molybdeenia laajassa mittakaavassa aseiden, panssarointi- ja muiden sotilaallisten laitteiden valmistukseen. 1920-luvulla molybdeenipitoisilla seoksilla oli ensimmäiset rauhanaikaissovellutuksensa, aluksi autoteollisuudessa ja sitten ruostumattomissa teräksissä. Seuraavana vuosikymmenenä he saivat hyväksynnän suurnopeusteräksissä ja toisen maailmansodan jälkeen niitä käytettiin ilmailualalla - etenkin suihkumoottoreissa, joiden piti kestää korkeita käyttölämpötiloja. Myöhemmin niiden käyttö laajeni ohjuksiin. Seosterästen lisäksi molybdeeniä käytetään superseoksissa, kemikaaleissa, katalyyteissä ja voiteluaineissa.
malmit
Ainoa kaupallisesti elinkelpoinen mineraalien tuotantoon molybdeeni on sen bisulfidisyklisaatio (MoS 2), löytyy molybdeniittiin. Lähes kaikki malmit otetaan talteen porfyyrin levittämistä talletuksista. Nämä ovat joko primaarisia molybdeeni-talletuksia tai monimutkaisia kupari-molybdeeni-talletuksia, joista molybdeeni otetaan talteen yhteistuotteena tai sivutuotteena. Ensisijaiset talletukset, jotka sisältävät 0,1 - 0,5 prosenttia molybdeenia, ovat laajat. Myös kupariporfyyrit ovat erittäin suuria kerrostumia, mutta niiden molybdeenipitoisuus vaihtelee välillä 0,005 - 0,05 prosenttia. Noin 40 prosenttia molybdeenista tulee primaarikaivoksista, ja loput 60 prosenttia on kuparin (tai joissain tapauksissa volframin) sivutuote.
Noin 64 prosenttia hyödynnettävissä olevista luonnonvaroista löytyy Pohjois-Amerikasta, ja Yhdysvaltojen osuus niistä on kaksi kolmasosaa. Toinen 25 prosenttia on Etelä-Amerikassa, ja tasapaino löytyy pääasiassa Venäjältä, Kazakstanista, Kiinasta, Iranista ja Filippiineiltä. Euroopassa, Afrikassa ja Australiassa on erittäin köyhiä molybdeenimalmeja. Suurimpia molybdeenin tuottajia ovat Kiina, Yhdysvallat, Chile, Peru, Meksiko ja Kanada.
Kaivostoiminta ja keskittäminen
Molybdeeni- ja kuparimolybdeeniporfyyrit louhitaan avoimen kaivoksen tai maanalaisilla menetelmillä. Kun malmi on murskattu ja jauhettu, metalliset mineraalit erotetaan sen jälkeen epäorgaanisista mineraaleista (tai molybdeenista ja kuparista toisistaan) vaahdotusmenetelmillä, käyttämällä monenlaisia reagensseja. Konsentraatit sisältävät välillä 85 ja 92 prosenttia MoS 2 ja pieniä määriä kupari (vähemmän kuin 0,5 prosenttia), jos molybdeeni otetaan talteen sivutuotteena kuparia.
Uuttaminen ja puhdistaminen
Tekninen molybdinen oksidi
Noin 97 prosenttia MoS 2: sta on muunnettava tekniseksi molybdeenioksidiksi (85–90 prosenttia MoO 3) saavuttaakseen kaupallisen määränpäänsä. Tällainen muuntaminen suoritetaan melkein yleisesti Nichols-Herreshoff-tyyppisissä moniuuniuuneissa, joihin molybdeniittikonsentraatti syötetään ylhäältä kuumennetun ilman ja pohjasta puhallettujen kaasujen virtausta vastaan. Jokaisessa tulisijassa on neljä ilmajäähdytteistä vartta, joita pyörittää ilmajäähdytteinen akseli; aseet on varustettu rabble-terillä, jotka vievät materiaalia paahtimen ulkopuolelle tai keskukseen, missä materiaali putoaa seuraavaan tulisijaan. Ensimmäisessä tulisija, rikaste esilämmitetään ja vaahdotusreagensseja sytyttää, aloitetaan muutosta MoS 2 osaksi MoO 3. Tätä eksotermistä reaktiota, joka jatkuu ja voimistuu seuraavissa tulisijoissa, hallitaan säätämällä happea ja vesisuihkeilla, jotka jäähdyttävät uunin tarvittaessa. Lämpötilan ei tulisi nousta yli 650 ° C: n (1 200 ° F), kohtaan, jossa MoO 3 sublimoituu tai höyrystyy suoraan kiinteästä tilasta. Prosessi on valmis, kun kalsiinien rikkipitoisuus laskee alle 0,1 prosenttia.
Kemiallisesti puhdas molybdinen oksidi
Tekninen molybdeenioksidi valmistetaan briketiksi, joka syötetään suoraan uuniin seosterästen ja muiden valimoiden valmistamiseksi. Ne myös ovat tottuneet tekemään ferromolybdeenin (katso alla), mutta jos enemmän puhdistettiin molybdeeniä tuotteita ovat haluttuja, kuten molybdeeni kemikaaleja tai metallinen molybdeeniä, sitten tekninen MoO 3 on puhdistettava kemiallisesti puhdasta MoO 3 sublimoimalla. Tämä suoritetaan sähköisissä jälkikäsittelyissä lämpötiloissa välillä 1 200 - 1 250 ° C (2 200 - 2 300 ° F). Uunit koostuvat kvartsiputkista, jotka on kääritty molybdeenilanka-lämmityselementeillä, jotka on suojattu hapettumiselta tulenkestävän tiilen ja pastahiilen seoksella. Putket kallistuvat 20 ° vaakatasosta ja pyöritetään. Sublimoidut höyryt pyyhkäistetään putkista ilmalla ja kerätään suodattimiin johtavien huppujen avulla. Kerätään kaksi erillistä fraktiota. Ensimmäinen vastaa alkuperäisen 2–3 prosentin varauksen höyrystymistä ja sisältää suurimman osan haihtuvista epäpuhtauksista. Viimeinen fraktio on puhdasta MoO 3: ta. Tämän on oltava 99,95 prosenttia puhdasta, jotta se sopisi ammoniummolybdaatin (ADM) ja natriummolybdaatin valmistukseen, jotka ovat lähtöaineita kaikenlaisille molybdeenikemikaaleille. Nämä yhdisteet saadaan saattamalla kemiallisesti puhdas MoO 3 vesipitoisen ammoniakin tai natriumhydroksidin. Valkoisten kiteiden muodossa oleva ammoniummolybdaatti määrittää 81 - 83 prosenttia Mo03: a tai 54 - 55 prosenttia molybdeeniä. Se liukenee veteen ja sitä käytetään molybdeenikemikaalien ja katalyyttien sekä metallisen molybdeenijauheen valmistukseen.
Molybdeenimetalli
Metallisen molybdeenin tuotanto puhtaasta MoO 3: sta tai ADM: stä tapahtuu sähkölämmitetyissä putkissa tai muhveliuuneissa, joihin vetykaasua johdetaan vastavirtaa vasten syöttöä. Yleensä on kaksi vaihetta, joissa MoO 3 tai ADM pelkistetään ensin dioksidia ja sitten metallijauhetta. Nämä kaksi vaihetta voidaan suorittaa kahdessa erilaisessa uunissa, joissa on jäähdytys, tai voidaan käyttää kaksivyöhykeuunia. (Joskus käytetään kolmivaiheista prosessia, joka alkaa matalasta lämpötilasta 400 ° C tai 750 ° F, jotta vältetään hallitsematon reaktio ja estää sintraus.) Kaksivaiheisessa prosessissa kaksi pitkää muhveliuunia, joissa on molybdeeni- langanlämmityselementtejä voidaan käyttää. Ensimmäinen pelkistys suoritetaan mietoteräksisissä ”veneissä”, joissa on 5 - 7 kiloa (10-15 paunaa) oksidia ja joita syötetään 30 minuutin välein. Uunin lämpötila on 600–700 ° C (1100–1 300 ° F). Ensimmäisestä uunista saatu tuote hajotetaan ja syötetään samalla nopeudella nikkelivenettä toiseen uuniin, jonka lämpötila on 1 000–1 100 ° C (1 800–2 000 ° F), jonka jälkeen metallijauhe seulotaan. Puhdas jauhe, joka sisältää 99,95 prosenttia molybdeeniä, saadaan pelkistämällä ADM.
Erittäin korkean sulamispisteensä takia molybdeenia ei voida sulattaa korkealaatuisiksi valanteiksi tavanomaisilla menetelmillä. Se voidaan kuitenkin helposti sulattaa sähkökaaressa. Yhdessä sellaisessa Parken ja Hamin kehittämässä prosessissa molybdeenijauhetta puristetaan jatkuvasti sauvaksi, joka sintrataan osittain sähkövastuksella ja sulatetaan lopussa sähkökaarissa. Sulattu molybdeeni deoksidoituu hiilellä, joka lisätään jauheeseen, ja se valettiin vesijäähdytetyssä kuparimuottiin.
