Moniarvoisen rikin orgaaniset yhdisteet: sulfoksidit ja sulfonit
Kaksi pääryhmää orgaanisista rikkiyhdisteistä, joilla ei ole vastineita orgaanisten happyhdisteiden joukossa, ovat sulfoksidit ja sulfonit. Jos sidos näissä yhdisteissä edustaa kaksinkertaisesti sitoutuneita rakenteita - esim. ―S (= O) - sulfoksidille ja ―S (= O) 2 - sulfonille, rikkiatomit “katso” vastaavasti 10 ja 12 valenssielektronia. Tämä on enemmän kuin oktettisääntö sallii, mutta oktettisääntö ei sido rikkiä, koska se voi käyttää sidoksissaan 3D-kiertoratoja, kuten vaaditaan myös yhdisteissä, kuten rikkiheksafluoridi (SF 6)). Vaikka rikkivalenssikuoren laajennukselle yli kahdeksan elektronin sijoittamiseksi on jonkin verran teoreettista tukea, 3D-orbitaalien käyttöä sidossuunnitelmissa on kritisoitu, koska kolmiulotteisten orbitaalien energia on paljon korkeampi kuin rikki 3s- ja 3p-kiertorata. Vaihtoehtoinen sidosmalli vetoaa polaariseen sidottuun, kuten ―S + (―O -) - sulfoksidille ja ―S 2+ (―O -) 2− sulfonille. Vaikka on selvää, että polaariset resonanssirakenteet myötävaikuttavat yleiseen sitoutumiseen, on todennäköistä, että myös jonkin verran panosta antavat rikki-3D-kiertoradat. On huomattava, että sulfoksidiryhmä sisältää myös yksinäisen elektroniparin rikkiatomissa, edellyttäen, että sulfoksidiryhmä on epätasainen, samanlainen kuin amiini, mutta melko erilainen kuin karbonyyliryhmän tasomainen rakenne, ―C (= O) -, johon sulfoksidiryhmää joskus verrataan. Tärkeä seuraus sulfoksidiryhmän epätasaisuudesta on, että tyypin R (S = O) R 'sulfoksidit, joissa R ja R' ovat erilaisia, ovat kiraalisia ja ne voidaankin eristää optisesti aktiivisessa muodossa sulfoniryhmän kanssa on tetraedrinen. Toisin kuin amiinit, mutta samalla tavoin kuin fosfiinit, trikoordinaattisella rikkiä (trigonaalisia pyramidaalisia rikkiyhdisteitä, joissa on kolme ligandia ja yksinäinen elektroni parilla rikkiä - kuten esiintyy esimerkiksi sulfinyyliklorideissa, sulfiittiestereissä, sulfoksideissa, tiosulfinaateissa ja sulfilimiineissä) on vakaa konfiguraatio johtuen pidemmistä sidoksista rikkiin (vähemmän tungosta) ja suuremmasta määrästä yksinäisparin s-merkkiä (s-kiertoradan prosenttiosuus hybridisaatiossa käytettyjen orbitaalien kokonaismäärästä). Luonnossa esiintyy monia optisesti aktiivisia trikoordinaattiyhdisteitä, ja optisesti aktiivisia rikkiyhdisteitä käytetään laajasti muiden kiraaliyhdisteiden synteesissä.
Sulfoksidit on nimetty yksinkertaisesti nimeämällä, aakkosjärjestyksessä, kaksi kiinnittyneet orgaaniset ryhmät -S (= O) - ryhmä, minkä jälkeen sana sulfoksidi (esim, etyyli metyylisulfoksidia, CH 3 S (O) C 2 H 5) tai muodostamalla etuliite ryhmien yksinkertaisempien nimistä käyttämällä hiukkasia -sulfinyyli- (esim. 4- (metyylisulfinyyli) bentsoehappoa). Sulfonien nimikkeistö on samanlainen kuin sulfoksidien nimikkeistö; hiukkasia - sulfonyyliä - käytetään monimutkaisissa tapauksissa. Suurin osa sulfoksideista on värittömiä nesteitä tai kiinteitä aineita, joilla on alhaiset sulamispisteet. Alhaisen molekyylipainon sulfoksidi dimetyylisulfoksidia (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) on vesiliukoinen, myrkyllisyys on alhainen, ja on erinomainen liuotin. Sillä on epätavallinen kyky tunkeutua nopeasti ihoon ja se voi kuljettaa yhdisteitä ihon läpi tällä tavalla. Sillä on jonkin verran käyttöä eläinlääketieteessä, erityisesti hevosten surman hoidossa. Sulfonit ovat yleensä värittömiä kiteisiä kiinteitä aineita. Dimetyylisulfoni on vesiliukoinen. Diaryyli sulfonit (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p, esim, dapsoni) ja siihen liittyvät yhdisteet, on käytetty tuberkuloosin hoidossa ja lepra. Polysulfonihartseja, jotka sisältävät ―SO 2 C 6 H 4 -yksikön polymeerissä, käytetään laajasti sähkö- ja auto-osissa sekä muissa sovelluksissa, jotka vaativat erinomaista lämpöstabiilisuutta ja hapettumisenkestävyyttä.
Tapahtuma ja valmistelu
Luonnollisista lähteistä eristetyistä yhdisteistä S-alkyylisysteiini-S-oksideilla (kuten S-1- ja S-2-propenyylisysteiini-S-oksidit) - Allium-suvun kasvien makuaineiden lähtöaineilla - todettiin ensimmäisenä olevan optinen aktiivisuus hiilessä samoin kuin toisessa elementissä (rikki). Useita muita sulfoksidien on sittemmin on eristetty luonnollisista lähteistä, kuten sulforafaanilla (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) päässä parsakaali, raportoitu estävän kasvainten kasvua, ja zwiebelanes sipuli otteita. DMSO: ta esiintyy laajalti tasolla, joka on kolme miljoonasosaa (ppm) tai vähemmän, ja se on yleinen osa luonnonvesiä, merivesi mukaan lukien. Yhdessä dimetyylisulfonin kanssa DMSO: ta voidaan tuottaa levämetabolian kautta. Kun löytyy sadeveden, DMSO voi aiheuttaa hapettamalla ilmakehän dimetyylisulfidia, (CH 3) 2 S, joka esiintyy osana luonnollista siirtoa rikin biologista alkuperää maailmanlaajuisessa rikki aikana.
Sulfoksidit valmistetaan helposti hapettamalla sulfideja, kuten reagenssien kuten natriummetaperjodaattia (NalO 4) tai vetyperoksidin (H 2 O 2). Kaupallisesti DMSO on valmistettu ilma / typpioksidilla katalysoidusta dimetyylisulfidin hapetuksesta, joka puolestaan on tärkeä sivutuote Kraftin sulfaattiprosessissa paperinvalmistuksessa. Voimakkaampi sulfidien tai sulfoksidien hapetus - kuten esimerkiksi kaliumpermanganaatilla, KMnO 4 - tuottaa sulfonia. Optisesti aktiiviset sulfoksidit voidaan valmistaa hapettamalla tyyppiä RSR ', jossa R ≠ R', sulfideja optisesti aktiivisilla hapettimilla tai mikrobiologisilla hapettimilla. Vaihtoehtoisesti, optisesti aktiiviset sulfoksidit voidaan valmistaa saattamalla reagoimaan optisesti aktiiviset sulfinyylijohdannaiset RS (= O) X, jossa X = O, N tai S, reagenssien, kuten R'Li tai R'MgBr, kanssa. Liuotin sulfolanaani (tiolaani S, S-dioksidi) valmistetaan saattamalla ensin reagoimaan rikkidioksidi butadieenin kanssa, jolloin saadaan sulfoleeni (syklinen, tyydyttymätön, viisijäseninen rengassulfoni), mitä seuraa hydraus, jolloin saadaan sulfolaani.
Aromaattisia sulfonia voidaan valmistaa myös saattamalla sulfonyylikloridit reagoimaan aromaattisten hiilivetyjen kanssa. Tiofeenien S-oksidit ja S, S-dioksidit, jotka ovat muodostuneet tiofeenien hapetuksella, ovat paljon reaktiivisempia kuin emätiofeenit, koska aromaattisuuden menetys johtuu siitä, että yksi tai molemmat elektroniparit korvataan rikillä hapolla.
![Rooman tasavallan muinainen valtio [509 bc-27 bc]](https://images.thetopknowledge.com/img/geography-travel/8/roman-republic-ancient-state-509-bc-27-bc.jpg "Rooman tasavallan muinainen valtio [509 bc-27 bc]")
