Heteroaromaattisuuden luonne
Aromaattisuus tarkoittaa rengasyhdisteen merkittävää stabiloitumista vuorottelevien yhden ja kaksoissidosten järjestelmällä, jota kutsutaan sykliseksi konjugoiduksi järjestelmäksi, johon yleensä osallistuu kuusi π elektronia. Renkaan typpiatomi voi sisältää positiivisen tai negatiivisen varauksen tai se voi olla neutraalissa muodossa. Renkaan happi- tai rikkiatomi voi olla joko neutraalissa muodossa tai sisältää positiivisen varauksen. Perusteellinen ero tehdään yleensä (1) niiden heteroatomien välillä, jotka osallistuvat syklisessä konjugoidussa järjestelmässä yksinäisen tai jakamattoman elektroniparin avulla, joka on kiertoradalla kohtisuorassa renkaan tasoon nähden, ja (2) niiden heteroatomien välillä, jotka ovat tee niin, koska ne on kytketty toiseen atomiin kaksoissidoksen avulla.
Esimerkki ensimmäisen tyyppisestä atomista on pyrrolissa oleva typpiatomi, joka on kytketty yksittäisillä kovalenttisilla sidoksilla kahteen hiiliatomiin ja yhteen vetyatomiin. Typen ulommassa kuoressa on viisi elektronia, joista kolme voi muodostaa kolme kovalenttisidosta muiden atomien kanssa. Sen jälkeen kun sidokset ovat muodostuneet, kuten pyrrolin tapauksessa, jäljellä on jakamaton elektronipari, joka voi sitoutua syklisiin konjugaatioihin. Pyrrolissa oleva aromaattinen sekstetti koostuu kahdesta elektronista kustakin kahdesta hiili-hiili-kaksoissidoksesta ja kahdesta elektronista, jotka muodostavat typpiatomin jakamaton elektroniparin. Seurauksena on, että elektronien tiheydellä on yleensä nettovirta typpiatomista hiiliatomeihin, kun typen elektronit vedetään aromaattisessa sekstetissä. Vaihtoehtoisesti pyrrolimolekyyli voidaan kuvata resonanssihybridinä - se on, molekyyli, jonka todellista rakennetta voidaan arvioida vain kahdella tai useammalla eri muodolla, joita kutsutaan resonanssimuodoiksi.
Esimerkki toisen tyypin heteroatomista on pyridiinin typpiatomi, joka on kytketty kovalenttisilla sidoksilla vain kahteen hiiliatomiin. Pyridiinillä on myös π-elektronis sextetti, mutta typpiatomi osallistuu siihen vain yhden elektronin, yhden ylimääräisen elektronin myötävaikuttamalla renkaan viiteen hiiliatomiin. Erityisesti typpiatomin jakamaton elektronipari ei ole mukana. Lisäksi koska typen vetovoima elektroneihin (sen elektronegatiivisuus) on suurempi kuin hiilen, elektroneilla on taipumus siirtyä kohti typpiatomia pikemminkin kuin siitä, kuten pyrrolissa.
Melko yleisesti, heteroatomeihin voidaan viitata pyrrole- tai pyridiinimaisina riippuen siitä, kuuluvatko ne edellä kuvattuun ensimmäiseen tai toiseen luokkaan. Pyrrolomaisilla heteroatomilla ―NR― (R on vety tai hiilivetyryhmä), ―N - -, ―O― ja ―S― on taipumus luovuttaa elektroneja π-elektronijärjestelmään, kun taas pyridiinin kaltaiset heteroatomit ―N =, ―N + R =, ―O + = ja ―S + = pyrkivät houkuttelemaan kaksoissidoksen π-elektroneja.
Kuusijäsenisissä heteroaromaattisissa renkaissa heteroatomit (yleensä typpi) ovat pyridiinin kaltaisia - esimerkiksi yhdisteet pyrimidiini, joka sisältää kaksi typpiatomia, ja 1,2,4-triatsiini, joka sisältää kolme typpiatomia.
Kuusijäseniset heteroaromaattiset yhdisteet eivät normaalisti voi sisältää pyrrolemaisia heteroatomeja. Viisijäseniset heteroaromaattiset renkaat sisältävät kuitenkin aina yhden pyrrolisen typpi-, happi- tai rikkiatomin, ja ne voivat sisältää myös jopa neljä pyridiinin kaltaista heteroatomia, kuten tiofeeniyhdisteissä (yhdellä rikkiatomilla), 1,2,4 -oksadiatsoli (jossa on yksi happiatomi ja kaksi typpiatomia) ja pentatsoli (jossa on viisi typpiatomia).
Aromaattisuuden kvantitatiivinen mittaus - ja jopa sen tarkka määritelmä - on haastanut kemistejä siitä lähtien, kun saksalainen kemisti August Kekule muotoili bentseenirenkaan rakenteen 1800-luvun puolivälissä. Erilaisia energisiin, rakenteellisiin ja magneettisiin kriteereihin perustuvia menetelmiä on käytetty laajasti karbosyklisten yhdisteiden aromaattisuuden mittaamiseen. Niitä kaikkia on kuitenkin vaikea soveltaa kvantitatiivisesti heteroaromaattisiin järjestelmiin heteroatomien läsnäolosta johtuvien komplikaatioiden vuoksi.
Kemiallinen reaktiivisuus voi antaa tietyn laadullisen kuvan aromaattisuudesta. Aromaattisen yhdisteen reaktiivisuuteen vaikuttaa sen sisältämän konjugoidun järjestelmän ylimääräinen stabiilisuus; ylimääräinen stabiilisuus puolestaan määrää yhdisteen taipumuksen reagoida vedyn korvaamisella - ts. korvaamalla yksin sitoutunut vetyatomi toisella erillisesti sitoutuneella atomilla tai ryhmällä - sen sijaan, että lisättäisiin molekyyliin yksi tai useampi atomi murtamalla. kaksoissidoksen (katso substituutioreaktio; additioreaktio). Siksi reaktiivisuuden suhteen aromaattisuusastetta mitataan suhteellisella taipumuksella kohti substituutiota kuin lisäystä. Tällä kriteerillä pyridiini on aromaattisempi kuin furaani, mutta on vaikea sanoa kuinka paljon aromaattisempi.
