Hiilidukleofiilien lisääminen
Laaja valikoima hiilinukleofiilejä lisää aldehydeihin, ja sellaisilla reaktioilla on ensisijainen merkitys synteettisessä orgaanisessa kemiassa, koska tuote on kahden hiilirungon yhdistelmä. Orgaaniset kemistit ovat kyenneet kokoamaan melkein minkä tahansa hiilirungon riippumatta siitä, kuinka monimutkainen, näiden reaktioiden kekseliäisillä käytöillä. Yksi vanhimmista ja tärkeimmistä on Grignard-reagenssien (RMgX, jossa X on halogeeniatomi) lisääminen. Ranskalainen kemisti Victor Grignard voitti vuoden 1912 Nobel-palkinnon kemiassa näiden reagenssien ja niiden reaktioiden löytämisestä.
Grignard-reagenssin lisääminen aldehydiin, jota seuraa happamaksi tekeminen vesipitoisessa hapossa, antaa alkoholin. Lisäys formaldehydiin antaa primaarisen alkoholin. Lisäys muuhun aldehydiin kuin formaldehydiin antaa sekundäärisen alkoholin.
Toinen hiilinukleofiili on syanidi-ioni, CN -, joka reagoi aldehydien kanssa antaen happamaksi saamisen jälkeen syaanihydriinejä, yhdisteitä, jotka sisältävät OH- ja CN-ryhmän samassa hiiliatomissa.
Bentsaldehydi-syaanihydriini (mandelonitriili) on mielenkiintoinen esimerkki kemiallisesta puolustusmekanismista biologisessa maailmassa. Tätä ainetta syntetisoivat millipedet (Apheloria corrugata) ja varastoidaan erityisiin rauhasiin. Kun millipedi on uhattuna, syaanihydriini erittyy varastointikehyksestään ja tapahtuu entsyymikatalysoidulla dissosiaatiolla, jotta muodostuu syaanivetyä (HCN). Millipede vapauttaa sitten HCN-kaasun ympäristöönsä petoeläinten torjumiseksi. Yhden millipedan emittoima HCN-määrä on riittävä tappamaan pieni hiiri. Mandelonitriiliä löytyy myös katkerasta mantelista ja persikkakuopista. Sen toimintaa siellä ei tunneta.
Muihin tärkeisiin reaktioihin tässä kategoriassa sisältyy Knoevenagel-reaktio, jossa hiilinukleofiili on esteri, jossa on ainakin yksi a-vety. Vahvan emäksen läsnä ollessa esteri menettää a-vetyä antamaan negatiivisesti varautuneen hiilen, joka lisää sitten aldehydin karbonyylihiiltä. Happamoituminen, jota seuraa vesimolekyylin menetys, antaa a, P-tyydyttymättömän esterin.
Toinen additioreaktio, joka sisältää hiilinukleofiilin, on Wittigin reaktio, jossa aldehydi reagoi fosforaanin (jota kutsutaan myös fosforiylidiksi) kanssa, jolloin saadaan yhdiste, joka sisältää hiili-hiili-kaksoissidoksen. Wittigin reaktion tulos on aldehydin karbonyylihapen korvaaminen fosforiin sitoutuneella hiiliryhmällä. Saksalainen kemisti Georg Wittig jakoi vuoden 1979 Nobel-palkinnon kemiasta tämän reaktion löytämisestä ja sen käytön kehittämisestä synteettisessä orgaanisessa kemiassa.
Yhdisteet, jotka sisältävät trimetyylisilyyli- ryhmä (-SiMe 3, jossa Me on metyyliryhmä, -CH 3) ja litium (Li) atomiin samassa hiiliatomissa reagoida aldehydien ns Peterson reaktio antaa samoja tuotteita, jotka olisi saadaan vastaavalla Wittig-reaktiolla.
Siirtymä a-hiilessä
α-Halogenointi
Α-vety aldehydin voidaan korvata klooria (Cl), bromia (Br) tai jodia (I) vetyatomi, kun yhdistettä käsitellään Cl 2, Br 2, tai I 2, vastaavasti, joko ilman katalyyttiä tai happaman katalyytin läsnä ollessa.
Reaktio voidaan helposti pysäyttää, kun vain yksi halogeeniatomi on lisätty. a-halogenointi tapahtuu itse asiassa aldehydin enolimuodossa (katso yllä aldehydien ominaisuudet: tautomerismi) kuin itse aldehydissä. Sama reaktio tapahtuu, jos emäs lisätään, mutta sitä ei voida pysäyttää ennen kuin kaikki samaan hiileen kiinnittyneet a-halogeenit on korvattu halogeeniatomeilla. Jos on kolme α-vetyä samassa hiilessä, reaktio menee askeleen pidemmälle, jolloin pilkkominen X 3 C - ioni (jossa X on halogeeni) ja muodostumista suolan karboksyylihappoa.
Tämä reaktio kutsutaan haloformireaktiolla, koska X 3 C - ionit reagoivat veden tai muun läsnä olevan järjestelmän tuottaa yhdisteitä, joilla on muotoa X 3 CH, joita kutsutaan haloforms (esim, CHCI 3 kutsutaan kloroformi).
